Elektrochemische Messungen an
durch PVD-Verfahren erzeugten Oxidschichten -
Untersuchungen zur Schichtherstellung und
zur Meßmethodik






Diplomarbeit






vorgelegt von

Stefan Krebs




Fachbereich Chemie
der Universität Dortmund

September 1996
















Zusammenfassung:

In dieser Arbeit wurden die Grundlagen gelegt für weiterführende elektrische und elektrochemische Untersuchungen an Oxidschichten, die mit Hilfe von PVD-Verfahren (Physical Vapor Deposition) wie z. B. durch Sputtern auf leitfähige oder isolierende Trägermaterialien hergestellt werden. Hierzu erfolgte zunächst eine Einarbeitung in die Verfahren der PVD wie das HF-Kathodenzerstäuben und das DC-Magnetron-Sputtern zur Herstellung dünner Oxid-schichten. Es wurden Duran©-Glassubstrate mit 200 bis 300 nm dicken und gelblich transparenten Zinndioxid-Schichten mit spezifischen Leitfähigkeiten zwischen 0,1 und 10 S · cm-1 und Elektronenkonzentrationen im Bereich von 1019 cm-3 durch das HF-Kathodenzerstäuben eines Zinndioxid-Targets beschichtet. Weiterhin wurden mit einer DC-Magnetron-Sputteranlage 150 bis 300 nm dicke Zinndioxid-Schichten durch reaktives Sputtern eines Sn-Targets präpariert, die transparent und nur leicht grau gefärbt waren. Die zunächst amorphen Proben können zur Leitfähigkeitsverbesserung - sei es durch zunehmende Kristallisation oder durch Ausbau von Sauerstoff in einer sauerstoffarmen Atmosphäre - bei hohen Temperaturen (700 K oder höher) getempert werden. Als orientierende Untersuchung wurde daher die spezifische Leitfähigkeit einer durch reaktives Sputtern hergestellten Schicht in Abhängigkeit von der Temperatur, der Zeit und der sie umgebenden Gasmischungen verschiedener Sauerstoffgehalte (Umgebungsluft in der Aufheizphase und Stickstoff in der Abkühlphase) gemessen. Dabei ergab sich in der Aufheizphase an Luft ein Leitfähigkeitsmaximum von 5 · 10-1 S · cm-1 bei 400 K. Durch Austausch der die Schicht umgebenden Luft gegen N2-Atmosphäre bei 720 K, vergrößerte sich die spezifische Leitfähigkeit von etwa 1 · 10-1 S · cm-1 auf 3 · 10-1 S · cm-1. In der folgenden Ab-kühlphase in N2-Atmosphäre ergab sich eine weitere Leitfähigkeitszunahme.

Für die Untersuchungen zum elektrochemischen Verhalten einer mit einem wäßrigen oder nicht wäßrigen Elektrolyten in Kontakt stehenden, durch PVD-Verfahren hergestellten Oxid-Schicht wurde eine geeignete Anordnung konstruiert. Bei dieser Anordnung ist es möglich, die Schicht mit einem elektrischen Ableiter zu kontaktieren, ohne daß dieser in Berührung mit dem Elektrolyten steht. Die Funktionstüchtigkeit dieser Meßzelle wurde anhand von elektrochemischen Deckschichtdiagrammen, die unter Verwendung von 0,3 M KOH-Lösung mit einer Dreielektrodenanordnung aufgenommenen worden sind, geprüft. Als Gegenelektrode diente eine Pt-Elektrode, als Bezugselektrode eine Kalomelelektrode. Als Meßelektroden wurden alternativ ein Pt-Blech sowie durch Sputtern auf Glassubstraten verschiedener Vorbehandlung hergestellte dünne Pt-Schichten verwendet. Dabei ergaben sich im wesentlichen übereinstimmende Ergebnisse.

Unter Verwendung eines Hexacyanoferrat-Redoxsystems, das zuvor durch cyclovoltammetrische Untersuchungen charakterisiert worden war, wurden potentiostatische Potentialsprung-messungen zur experimentellen Bestimmung des Diffusionskoeffizienten des [Fe(CN)6]4--Ions durchgeführt. Mittels Computersimulation, ausgehend von etwas verschiedenen Simulationsmodellen, wurde versucht, den experimentell ermittelten Strom-Zeit-Verlauf durch einen entsprechenden simulierten zu beschreiben. Die Pascal-Programme arbeiteten nach einem soge-nannten „Box-“ bzw. einem „Point-“ Algorithmus. Diese Vorgehensweise ist vor allem dann interessant, wenn keine (einfache) analytische Lösung der Fickschen Gesetze zur Verfügung steht. Eine solche Problemstellung könnte sich beispielsweise bei der Beobachtung von Diffusionsprozessen in dünnen Oxidschicht ergeben.

Erste elektrochemische Untersuchungen erfolgten an einer durch HF-Sputtern präparierten Zinndioxid-Schicht auf Duran©-Glas unter Verwendung eines wäßrigen Elektrolyten aus 0,1 M HCl und 0,5 M KNO3. Mit dieser Anordnung wurden cyclovoltammetrische Messungen und Impedanzmessungen durchgeführt. Die Impedanzmessungen haben insbesondere gezeigt, daß in der o. g. Anordnung ein relativ hoher ohmscher Widerstand enthalten war (ca. 400 W). Dieser konnte als der Teil des Stromweges durch die Zelle identifiziert werden, bei dem der Strom über eine kurze Distanz ausschließlich über die Zinndioxid-Schicht fließt. Dieser Widerstand war um mehr als eine Größenordnung größer als der ohmsche Widerstand des Elektrolyten. Dieses Ergebnis zeigt, daß für sinnvolle elektrochemische Messungen mit derartigen Schichten eine Meßtechnik angewandt werden muß, bei der derartige Widerstände weitgehend eliminiert oder kompensiert werden. Eine Kompensation ist z. B. möglich mit einer sogenannten Unterbrechertechnik, bei der der Stromfluß durch die Zelle mit einer bestimmten Frequenz für Zeiten von einigen 10 µs unterbrochen wird. Die Potentialmessung erfolgt über einen gewissen Zeitraum innerhalb der stromlosen Periode und enthält damit nicht mehr den durch Strom und ohmschen Widerstand bestimmten sogenannten IR-Anteil der gemessenen Spannung. Anhand von Testmessungen, zunächst an einem elektrischen Schaltkreis mit verschiedenen Widerständen und Kapazitäten, dann an der o. g. elektrochemischen Zelle unter Verwendung von Pt-Elektroden, wurden die Möglichkeiten und Grenzen dieser Meßmethodik ausgelotet.




Für Fragen oder weitere Informationen stehe ich gerne zur Verfügung (E-Mail).


 

[back]    [index]